氟硅油制备：中国发明引领第二次发展热潮

硅油为无色透明的油状液体，因其不易燃烧、对金属没有腐蚀性、具有良好的绝缘性及化学稳定性，而常用作精密仪器的润滑剂、高级变压器油及热载体。硅油的表面张力小，所以又是良好的消泡剂。随着各行业对材料的要求日益多样化，一系列的改性硅油相继出现,其中，氟硅油（又称氟烃基聚硅氧烷）的发展尤其引人注目。

近年来，织物防水、防油、防污整理剂的高档化及消泡剂、脱模剂等的高性能化，对氟硅油的制备技术提出了新的挑战，许多企业等也针对氟硅油制备技术提交了大量的专利申请。笔者在德温特世界专利索引数据库（DWPI）中使用分类号C08G77及fluor、silicone、siloxane等关键词进行检索，对截至2017年9月20日之前公开的氟硅油制备技术相关专利申请情况进行了全面分析。由于专利从申请到公开有18个月的滞后期，因此本文中2015年至2016年的相关数据仅供参考。

国外技术储备丰厚

氟硅油是指聚合物中含F-C键、Si-O-Si键和Si-C键，而不含Si-F键且氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间必须有“烃桥基”或间隔基团的一类聚合物。氟硅油因结合了硅油和氟碳化合物的双重性质而具有卓越的耐候性、耐高低温性、化学稳定性和防水防油性，可作为润滑剂、消泡剂、表面处理剂、脱模剂和添加剂广泛用于化妆品、石油、皮革、纸张等领域。

1956年，Tarrant P等采用硅氢化反应制得三氟丙基硅油，使氟硅油制备技术有了实质性突破。与此同时，道康宁集团在1957年提交了氟硅油制备技术相关的专利申请。从不同国家氟硅油制备专利申请量分布看，氟硅油制备相关研究主要集中在中国、美国、日本、俄罗斯等国。

从专利申请的时间来看，国外申请人从事氟硅油制备技术的研究较早。1957年至1974年，氟硅油制备技术的相关专利申请主要由道康宁集团提交，在此期间前苏联的一些研究机构也提交了少量涉及氟硅油制备的专利申请。1974年以后，信越化学、通用电气、肖旭子株式会社陆续提交了一些氟硅油相关专利申请，而我国申请人在1989年才开始提交。2002年前，美国、日本、俄罗斯等国申请人共提交了61件相关专利申请，而我国仅提交了1件相关专利申请，可见在国外已基本完成氟硅油专利制备技术的积累时，我国氟硅油制备技术才刚刚起步。

此外，国外氟硅油制备专利申请的集中度也较高。在排名前五位的氟硅油专利申请人中，美国的道康宁集团（含道康宁东丽株式会社）、通用电气分别提交了16件、11件专利申请，这两家公司所提交的专利申请量占美国申请人在该领域专利申请总量的96%；日本的肖旭子株式会社和信越化学株式会社分别提交了13件、12件相关专利申请，两家公司所提交专利申请量占日本申请人在该领域提交专利申请总量的90%。而我国29个不同的申请人共提交了40件专利申请，每个申请人的专利申请量平均仅为1.38件。我国排名第一的专利申请人为苏州大学，提交了4件相关专利申请。

综合来看，我国氟硅油制备技术起步晚，技术储备仍待加强。

国内发展潜力巨大

我国氟硅油制备技术研究呈现出起步晚、发展快的特点。2002年之前，氟硅油制备的专利申请主要来自于美国、日本等国家，2002年之后则主要来自于中国。2002年至2016年间，来自中国的申请人提交了39件相关专利申请，而同期国外申请人仅提交了4件相关专利申请，特别是2010年以来，国内申请人提交的相关专利申请数量稳步增长，我国已成为氟硅油制备技术研发的热土。我国该领域研究主体也较多样化，伴随着我国有机硅行业在全球竞争力的逐步增强，越来越多的创新主体投入到氟硅油制备技术的研究中，既有企业，也有高校、科研院所和个人。

另外，我国氟硅油制备技术研究还呈现出覆盖面广、研发内容全面的特点。氟硅油制备技术可分为一步法和两步法，一步法即采用硅油与含氟烃基官能团反应，合成氟烃基改性硅油；两步法为先制备氟烃基硅氧烷原料，然后利用该原料缩聚制备氟硅油。这两种方法，我国专利申请人均有涉及，所提交的专利申请除关注氟硅油的制备原料外，还关注催化剂体系、加工温度等，相关技术方案几乎覆盖了所有氟硅油制备技术的关键技术点与细分工艺。 除制备方法外，许多专利申请涉及氟硅油在不同领域的用途，这些领域涵盖纺织物整理剂、除泡剂等重点应用领域。

抓住机遇推动发展

我国氟硅油制备技术研发非常活跃，相关技术储备逐渐增多，产业化潜力巨大。

目前，国内相关氟硅油制备主体的专利意识逐渐增强，原创专利技术较多，专利申请的数量和质量均在同步提升。国外申请人对中国氟硅油市场重视不够，较少在我国提交专利申请，氟硅油制备技术在我国并不存在专利壁垒。另外，国外申请人对氟硅油制备技术的研究持续时间也不长，如肖旭子株式会社、通用电气在2000年后没有在该领域提交专利申请，许多国外专利已不在保护期内，这有利于我国相关企业开展专利布局。

但同时也应该看到，我国已错过了氟硅油制备研究的第一次发展期，技术储备整体较弱。我国氟硅油专利申请主体分散，企业申请人相对较少，这不利于专利技术的市场转化。此外,我国企业的主要竞争对手为道康宁集团等国际有机硅巨头，这些企业具备从氟硅油原料制备、加工生产及应用的完整产业链，我国相关企业在降低氟硅油加工的综合成本、提高产品的一致性，并突破上述行业壁垒方面，仍有很长的路要走。

总之，我国作为有机硅重要市场之一，氟硅油的应用前景广阔，相关专利申请数量和质量在不断提高，相关企业的综合竞争力也在不断增强，引领了氟硅油制备技术的第二次发展热潮。但是，我国氟硅油相关研究工作并未形成合力，在氟硅油的加工设备、制备成本、产品质量方面仍亟需提高。笔者认为，国内相关企业应紧跟发展趋势，把握氟硅油行业的发展机遇，加强国内外市场的专利布局，提高自身在氟硅油行业的竞争力和话语权。